産総研と筑波大 イオン性分子の塗布でグラフェンを半導体化できる理論を発表

　JST課題達成型基礎研究の一環として、産業技術総合研究所(産総研)と筑波大学はイオン性分子を2層グラフェン表面に吸着させることによってグラフェンを半導体化できることを理論的に解明したと発表した。また、吸着させるイオン性分子の種類により半導体化された2層グラフェンの伝導特性を制御できることを発見したという。

図1 真性半導体となるイオン性分子塗布2層グラフェンの構造と電子状態

　今回の研究では2層グラフェンの表面を陽イオン分子、陰イオン分子によって皮膜し、イオン性分子間に生じる電位差を用いた2層グラフェンの半導体化可能性を量子論に立脚した計算科学手法を用いて検討した。ここでは、鉛直電界下における2層グラフェンが電界の大きさに依存した有限のバンドギャップを持つ半導体になる性質から、陽イオン分子膜-2層グラフェン-陰イオン分子膜からなるサンドイッチ構造を考案し、イオン性分子膜間に生じる電界による2層グラフェンの電子構造制御の可能性に注目した。

　一般的に用いられるイオン性分子を候補にいくつかの陽イオン分子と陰イオン分子の組み合わせで理論計算した結果、陰イオン分子はテトラフルオロ硼酸アニオン(BF4)、陽イオンは1-エチル-1-メチルピロリジウムカチオン(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium)の組み合わせがよいことがわかった。そこで、2層グラフェンの表面と裏面に陽イオン分子と陰イオン分子をそれぞれ吸着させたところ、2層グラフェンは0.26eVのバンドギャップを持つ真性半導体になることがわかった(図1)。ここで両イオン分子の間には約5Vの電位差が生じており、2層グラフェンはその電位差を2.2V/nmの電界として感知していることにより半導体化したと考えられる。

　さらに、そのほかの陽イオン分子と陰イオン分子を組み合わせると、半導体化した2層グラフェンの電子構造を自由に制御できることを確認した。例えば、陰イオンにテトラフルオロ硼酸アニオン、陽イオンに1-エチルピリジウムカチオン(1-Ethylpyridinium)を用いると、2層グラフェンをp型半導体にすることができる。また、陰イオンに炭酸メチルアニオン(CH3CO3)、陽イオンに1-エチル-1-メチルピロリジウムカチオンを用いると、2層グラフェンをn型半導体にできる。このため、グラフェンとイオン性分子から簡便にp型半導体とn型半導体を実現し、グラフェンからなるp-n接合構造の可能性を示したといえる。

ウシオ電機 A5サイズの簡易実験用エキシマ光照射装置を発売

　ウシオ電機は、本体がA5サイズの簡易実験用エキシマ光照射装置「Min−Excimer」を発売すると発表した。

　世界で初めて製品化したエキシマランプをベースに、N2ユーティリティを使用しないシンプル構造にすることにより、デスクトップタイプにコンパクト化した。持ち運びも容易で、価格も25万円とリーズナブルになっている。

タツモ アプリシアテクノロジーを子会社化

　タツモは、アプリシアテクノロジーの株式を取得して子会社化すると発表した。2013年1月10日にアプリシアの株主である安田企業投資3号投資事業有限責任組合とみずほキャピタルから発行済み株式の67％にあたる6213株を取得する。

　タツモは役員を派遣し、新社長にはタツモ社長の池田俊夫氏が就任する予定。

10月のTFT-LCD出荷金額は前年比15％増

　NPD DisplaySearchは、10月のTFT-LCD出荷金額が前年同月比15％増、前月比2％増の87億ドルになったと発表した。出荷枚数はテレビ用パネルが2180万枚、モニター用パネルが1560万枚、モバイルPC用パネルが2610万枚。

産総研 印刷法によるプルシアンブルー色可変素子製造技術を確立

図1 印刷法によるエレクトロクロミック素子の製造工程

　産業技術総合研究所(産総研)、印刷技術を用いたプルシアンブルーエレクトロクロミック色変化素子製造技術を開発したと発表した。

　図1は開発したエレクトロクロミック素子製造工程で、エレクトロクロミック素子はナノ粒子を塗布した透明導電膜付き基板間にKTFSI(カリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド)、炭酸プロピレン、PMMAからなるゲル電解質を挟んだ構造をとる。

　ナノ粒子インクはスプレー法によって塗布。この際、超音波などを利用して液滴をさらに微小化し、より平滑に塗布することもできる。また、穴の開いたマスクで基板を覆ってインクをスプレー塗布すれば、インクはマスクの開口部だけに付着するため、パターニングすることができる。

　写真1-(a)にスプレー印刷法でナノ粒子インクを透明導電性フィルムに塗布したエレクトロクロミック素子、(b)にプルシアンブルーナノ粒子インクを塗布したITO透明導電膜付き基板の電子顕微鏡写真を示す。プルシアンブルーナノ粒子の1次粒径を10〜20nm、2次粒径を100nm以下にすることにより、ノズル詰まりがほとんどない連続的なスプレー塗布が可能になった。ナノ粒子を塗布した基板を0.1mol/LのKTFSI/炭酸プロピレン電解液に浸し、基板の電位を変化させた際の色変化挙動を調べたところ、基板の電位を＋0.4Vから−0.4Vに変化させると青色から無色透明に変わり、電圧を逆に変化させると青色に戻った。また、スプレー塗布膜は従来のスピンコート塗布膜と同様の色変化を示すが、色変化の速度が8〜12％速かった。これは、スプレー塗布膜の方がナノ粒子膜内の空隙が大きく、色変化に必要なカリウムイオンのナノ粒子と電解液の間の移動速度が上がったためと考えられる。

写真3 試作した1000個の色変化素子を用いたオブジェ

写真2 印刷法で作製したエレクトロクロミック素子(左側は0V、右側は1.2Vを印加した時)

写真1 スプレー塗布したプルシアンブルーナノ粒子薄膜 　 (a)スプレー塗布法で作製したV字型のフィルム状色変化素子(右側が青色状態、左側が消色状態) 　 (b)塗布基板の断面電子顕微鏡写真

　一方、ゲル電解質や封止材は粘度が高いためスクリーン印刷法によって塗布・印刷した。具体的にはゲル電解質と封止材をそれぞれ別の基板に塗布した後、これらを貼り合わせた。写真2に印刷法により作製した青-黄の色変化を示すエレクトロクロミック素子を示す。

　産総研はこれらの技術の量産性を実証するため、色変化するオブジェを作製。オブジェ(写真3)は10cm角のエレクトロクロミック素子1000個からなり、すべての素子の色を変化させることができる。なお、素子作製に当たっては関東化学の量産化ナノ粒子インク、東和製作所のナノ粒子塗布用スプレー装置を用いた。

CMI 10月の売上高は前月比7.4％減

　Chimei Innolux(CMI)は、10月の売上高が前月比7.4％減の420億1000万台湾ドルになったと発表した。TFT-LCD出荷枚数は大型パネルが1239万2000枚、中小型パネルが3901万4000枚。

日立金属と日立電線 来年4月に経営統合

　日立金属と日立電線は、合併による経営統合に関する基本合意書を締結したと発表した。日立金属を吸収合併存続会社、日立電線を吸収合併消滅会社にする形で、2013年1月上旬をめどに合併契約を締結し、同年4月1日付けで経営統合する予定。

HannStar 10月の売上高は前年比23.8％減

　HannStar Displayは、10月の売上高が前月比8％減、前年同月比23.8％減の27億2800万台湾ドルになったと発表した。TFT-LCD出荷枚数は大型パネルが9万3000枚、中小型パネルが3640万枚。

三菱電機 産業機器用8.4型/10.4型/12.1型TFT-LCDを発売

　三菱電機は、産業機器用カラーTFT-LCD「DIAFINE」の新製品としてLEDドライバ回路を内蔵した8.4型/10.4型/12.1型TFT-LCDを発売する。

　LEDドライバ回路の内蔵により最終製品の小型化とコスト削減が容易で、厚さも10mm以下に薄型化した。また、輝度は500〜800cd/m²、視野角は上下140〜160°、左右160°とハイスペックを確保。さらに、バックライトに白色LEDを採用し、10万時間という長寿命を実現した。

AUO 10月の売上高は前年比7.2％増

　AU Optronics(AUO)は、10月の売上高が前月比7％減、前年同月比7.2％増の334億4800万台湾ドルになったと発表した。TFT-LCD出荷枚数は大型パネルが前月比15.7％減の991万枚、中小型パネルが4.4％減の1400万枚。

日本ゼオン 敦賀市に斜め延伸位相差フィルムの新工場を建設

　日本ゼオンは、福井県敦賀市にFPD用斜め延伸位相差フィルムの新工場を建設すると発表した。

　敦賀市産業団地の用地約3万m²に建設する。年産能力は1000万m²で、2014年3月に完成する予定。また、富山県氷見市の既存工場付帯設備を導入。投資額は総額70億円を見込んでいる。

産総研 撥水面に有機ポリマー半導体溶液を塗布する技術を開発

　産業技術総合研究所(産総研)は、液体を強くはじく撥水性表面に有機ポリマー半導体溶液を塗布して薄膜化する技術を開発した。

図1 プッシュコート法の概念図

　周知のように、TFTは液体をはじく絶縁膜表面に半導体膜を形成すると特性が安定化する。しかし、従来の塗布法では撥水面によって溶液がはじかれるため、材料ロスが大きくなり、また均質な薄膜が得られないことが問題となっていた。そこで、産総研は異なる物性を有する3層構造のシリコーンゴムスタンプを絶縁膜表面に圧着し、微量の溶液をスタンプと絶縁膜間に濡れ広がらせて成膜するプッシュコート法を開発した。

　図1はプッシュコート法の概念図で、表面層にPDMS層(両面)、中間層に溶剤浸透を遮断するフッ素系シリコーンゴム層からなる3層構造スタンプを使用。スタンプは平均粗さ1.20〜1.36nmと高い表面平坦性をもつとともに、溶剤吸収にともなう歪みが小さく、溶剤をゆっくり吸収し、しかも表面付近に保持する。その成膜プロセスは、�@スタンプ圧着によるポリマー半導体溶液層の形成、�Aスタンプによる溶剤吸収とそれにともなう薄膜成長、�Bスタンプリリース、という3段階からなる。

写真1 プッシュコートしたP3HT薄膜

　写真1はシリコン単結晶基板(水接触角110度)上の熱酸化SiO2膜をシランカップリング剤で撥水性を付与した後、代表的なポリマー半導体であるP3HT薄膜をプッシュコートした様子で、0.1wt％のP3HT溶液を約350μL用いるだけで約10cm四方の広がりをもつ薄膜(膜厚約50nm)が成膜できた。

　今回開発したプッシュコート法の特長は温度、時間、溶剤種類などの条件を変えても成膜できること、そして表面エネルギーの小さい撥水性表面や長時間にわたる薄膜成長プロセス後でもスタンプを完全にリリースできることにある。これらは、新たに開発した3層構造スタンプによって可能になった。このスタンプは数分かけてゆっくりと溶剤を吸収し、成膜中、表面層内に溶剤を保持し続ける。スタンプ表面の“半濡れ”状態が持続するため、スタンプ-薄膜間の固着力は基板-薄膜間の固着力に比べ常に弱く、薄膜を基板表面に残したままスタンプをリリースする。また、剥離後はスタンプから溶剤が徐々に脱離するため、スタンプを繰り返し使用することができる。

　ところで、プッシュコート法は平らであればどのような表面にも成膜できるため、さまざまなパターニング法にも応用することができる。図2にプッシュコート法を応用した簡易パターニング例を示す。まず、シリコーンゴム平版に有機半導体をプッシュコートし、反転印刷法でパターニングした後、撥水性のゲート絶縁膜表面に転写した。この結果、200ppiという高精細パターンが形成できた。

　さらに、成膜条件を変えることによりポリマー半導体薄膜の結晶性も改善することができる。図3は成膜温度を変えながら作製したポリマー半導体薄膜のX線回折強度分布をカラーマップ(点線は最大強度の半値)で示している。温度が上昇するとともに、回折ピークの線幅が2θ方向に沿って徐々に狭まっていく傾向がみられる。これは、高温で成膜すると、ポリマー鎖同志の配列秩序の度合い(結晶性)が高まることを意味する。その回折強度分布解析から、室温でスピンコートした膜は分子層間距離が1.64〜1.69nmとばらついたのに対し、高温成膜したプッシュコート膜は1.64nmと均一だった。つまり、プッシュコート法は他の塗布法に比べ均質性と結晶性に優れた薄膜が得られることがわかった。

　そこで、これらの膜を用いてボトムゲート/ボトムコンタクト構造有機TFTを作製したところ、キャリアモビリティは最大0.47cm²/V･sとスピンコートデバイスに比べ約10倍が得られた。