春季応用物理学会 CNT-FETでCNTが横方向に成長する報告が

3月27〜30日、日本大学・船橋キャンパスで開かれた「2008年春季 第55回応用物理学関係連合講演会」。有機ELや有機トランジスタでは目ぼしい発表がなかったが、CNTトランジスタではCNTをチャネル方向に自己成長させる報告が相次いだ。

図2 塗布型青色燐光素子の効率-輝度特性

図1 青色燐光EL素子の効率-電流密度

新たな燐光ホストで青色素子の特性を改善

　まず有機EL関連から。NHK技研と東京理科大学は、カルバゾール誘導体をホストに用いた青色燐光素子について二つの発表を行った。

　周知のように、高効率な燐光素子を得るにはゲスト材料の三重項エネルギー(T1)よりも大きいT1を有するホスト材料が必要になる。そこで、研究グループはコンベンショナルな燐光ホストであるCBPの二つのフェニル環の間にアダマンタンを導入し構造的にねじれを発生させてT1を大きくしたAd-Czをホスト材料に用いた。ちなみに、Ad-CzのT1は2.85eV、Tg(ガラス転移点)は159℃である。また、三重項エネルギー閉じ込め効果を増大させるため、ホール阻止層にはUGH-2を用いた。試作素子の構造はITOアノード/PEDOT:PSSホール注入層/α-NPDホール輸送層/Ad-Cz:FIr6青色発光層/UGH2ホール阻止層/TPBI電子輸送層/LiFバッファ層/Alカソードである。

　図1は効率-電流密度特性で、UGH2膜厚10nmで外部量子効率12％が得られた。これは、UGH2のホールブロッキング効果と大きいT1によって、生成された励起子が効率よく発光に寄与したためと考えられる。その反面、膜厚5nmに比べ駆動電圧が上昇した。これは、UGH2の電子輸送性がさほど高くないためである。そこで、UGH2膜厚を5nmにするとともにFIr6を共蒸着したところ、低駆動電圧で外部量子効率15.7％、電力効率14.3lm/Wが得られた。これは、再結合領域がホール輸送性ホストであるAd-Czと電子輸送性ホストであるUGH2の二つの領域に広がることによって失活が抑制されたためと考えられる。

　さらに、NHK技研は東京理科大学、東京工業大学と共同でAd-Czをホストに用いた塗布型青色燐光素子も作製した。試作したのはITOアノード/PEDOT:PSSホール注入層/インターレイヤー/発光層/UGH2ホール阻止層/TPBI電子輸送層/LiFバッファ層/Alカソードという構造である。Ad-CzホストとFIr6ドーパント(3wt％)をTHFで溶解し基板上にスピンコートした。塗布後、100℃で焼成した際にも結晶化はみられなかった。図2は外部量子効率-輝度特性で、インターレイヤーありでは最大7.7％という外部量子効率が得られた。これは、インターレイヤーのHOMOはPEDOT/PSSの5.1eVとAd-Czの6.1eVの間に位置する5.7eVであることから、アノードから発光層へのホールの注入障壁が小さくなったため、またインターレイヤーの電子ブロッキング効果が発揮されたためと考えられる。

CNTを橋渡しにしてモビリティを向上

図4 有機トランジスタの特性

図3 有機半導体とCNTの状態

　有機トランジスタ関連では目立った発表が少なかったなか、存在感を示したのが東レ。シングルウォールカーボンナノチューブ(SWNT)をドープした塗布型有機半導体材料を発表したもので、無機a-Si TFT並みという高い特性が得られた。

　基本骨格はチオフェンユニットで連結基をはさんだ構造で、この有機半導体にSWNTをドープして溶液化した。周知のように、SWNTは凝集しやすいが、図3のように表面に導電性を阻害しないようなP3HT(ポリ-3-ヘキシルチオフェン)を付着させることにより凝集を抑制し、均一に分散できるようにした。CNTは有機半導体結晶間を橋渡しし、電荷の流れをスムーズにする役目を果たす。

　アルキル鎖をチオフェン骨格の5位に導入した材料を用いた素子はキャリアモビリティ0.5cm²/V･sec、ON/OFF電流レシオ10の4乗という高い値が得られた。また、素子を大気中で保存したところ、600時間以上を経過してもON電流、OFF電流ともほとんど変化しなかった。さらに、ゲート絶縁膜をSiO2からポリビルフェノールに変えたところ、図4のようにモビリティ1cm²/V･sec、ON/OFFレシオ10⁵と塗布型素子では世界最高クラスのハイスペックが得られた。

新たなゲート絶縁膜で動作安定性を向上

図5 有機トランジスタの特性

　有機トランジスタの塗布型ゲート絶縁膜では、成蹊大学とNHK技研が新たな塗布型ゲート絶縁膜ポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ)を用いた素子を報告した。

　PSQ材料として置換基にフェニル基を有するポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ)を用いた。PPSQオリゴマーをPEMEAで溶解して基板上に塗布し熱硬化した。PPSQ膜の絶縁耐圧は3MV/cm以上で、誘電損失は0.003以下と優れた特性を誇る。

　このPPSQをゲート絶縁膜に用い、Alゲート/PPSQゲート絶縁膜(膜厚70nm)/ペンタセン有機半導体層/Auソース・ドレインというトップコンタクト型素子を作製した。チャネル長は100μm、チャネル幅は2�oである。図5は大気中で測定した特性で、モビリティは0.43cm²/V･sec、ON/OFF電流レシオは10⁶、Vthは-6.73Vと良好な結果が得られた。特筆されるのは、ヒステリシスがきわめて小さく、大気中でも安定動作すること。これは、PPSQはトランジスタ特性の劣化要因となる水酸基を含まないため、電子トラップ準位の少ない良好なゲート絶縁膜/半導体界面が形成され、大気中動作に加え、バイアスストレスに対しても高い安定性を示すためと考えられる。

CNT半導体を横方向に自己整合成長

図6 直接合成法のフロー

写真1 Mo電極から横方向に成長したCNT

　カーボンナノチューブ(CNT)関連、とくにエミッタや透明導電膜では目ぼしい発表がなかった。そんななか、CNTトランジスタのCNT半導体を横方向に自己整合成長させた報告が北陸先端科学技術大学院大学、そしてアルバックと東京工業大学のグループからあった。

　北陸先端大は、電極を斜め蒸着し触媒粒子を垂直蒸着することによりCNTを一方の電極から成長させることに成功した。n⁺シリコン基板上にSiO2熱酸化膜(膜厚400nm)を設けた後、図6のようにフォトレジストを塗布〜露光〜現像してパターニング。続いて、Moを膜厚100nmで斜め蒸着することによってレジストのない部分に付着させてソース/ドレインを形成する。次に、Co触媒を膜厚1nmで垂直蒸着する。この結果、Co触媒はMoの上部と側面に付着する。レジストパターンを除去した後、エタノール系原料ガスを導入し900℃×30分で熱CVD処理した。この結果、Mo膜側面に付着したCo触媒からCNTが横方向に成長し、チャネル間を架橋する仕組み。

　CNTは径1.2±0.3nmのシングルウォールナノチューブで、一部金属性もあるものの、基本的には半導体性を示す。参考として写真1にAFM像を示す。なお、Mo膜の上部からはCNTが成長しないが、この原因についてはまだ解明できていないという。

　作製したCNTトランジスタはON/OFF電流レシオ10⁶をマーク。両極性をもつAmpipolar特性を示した。また、電極〜CNT半導体層のショットキーバリア高さは電子・ホール側ともに22〜66meVと低かった。つまり、従来、不純物ドープや高温アニールによって行ってきたショットキーバリアの低減を成膜プロセスのみで実現した。ちなみに、今回試作したのは30個で、このうち16個がトランジスタ動作を示した。

SiO2で触媒を被覆し、その隅からCNTを成長

写真2 上面SEM像

図7 基板の断面図

　一方、アルバックと東工大の研究グループもCNTを横方向に成長させることに成功した。

　まず、シリコン基板上にアークプラズマガン照射法やスパッタリング法によってCo、Co/Ti、Co-SiO2などの触媒粒子を成膜。その上部にSiO2膜をスパッタ成膜した。そして、リフトオフ法やドライエッチング法によって図7のようにSiO2断面から触媒が出ている構造にした。最後に、エタノールを含むN2ガス雰囲気中で800℃加熱し、触媒からSWNTを成長させた。

　写真2は上面写真で、段差の部分からCNTが成長していることがわかる。CNTの成長は触媒の種類によって異なり、CNT密度が低いと長くなり、密度が高いと短くなった。触媒膜をSiO2によって被覆し、わずかに出た部分から横方向にCNTが成長するというメカニズムだが、触媒の径や密度など詳細については明らかにしなかった。

参考文献
1)深川ほか：カルバゾール誘導体をホストに用いた高効率青色リン光有機EL素子、第55回応用物理学関係連合講演会予稿集、No.3、pp.1381(2008.3)
2)渡邊ほか：カルバゾール誘導体をホストに用いた塗布型青色リン光低分子有機EL素子、第55回応用物理学関係連合講演会予稿集、No.3、pp.1381(2008.3)
3)村瀬ほか：新規有機半導体/SWCNTによる塗布型有機TFTの特性、第55回応用物理学関係連合講演会予稿集、No.3、pp.1398(2008.3)
4)岡野ほか：塗布型ゲート絶縁膜ポリオルガノシルセスキオキサンを用いた有機TFT、第55回応用物理学関係連合講演会予稿集、No.3、pp.1384(2008.3)
5)井波ほか：直接合成法によるカーボンナノチューブFETの作製と評価、第55回応用物理学関係連合講演会予稿集、No.3、pp.1549(2008.3)
6)ダリューシュほか：基板並行方向へのCNT成長制御、第55回応用物理学関係連合講演会予稿集、No.3、pp.1568(2008.3)